聚丙烯酰胺的毒性

聚丙烯酰胺及其水解體是低毒的。大多數(shù)商品不刺激皮膚。但是，某些水解體可能有殘余的堿性，當反復(fù)、長期接觸時會有刺激性。在裝卸、使用時應(yīng)盡量避免與皮膚直接接觸。

許多聚丙烯酰胺商品已被美國環(huán)境保護局和食品、藥品管理局批準可用為飲用水處理、糖汁澄清的水果、蔬菜洗滌等。但是，應(yīng)用的最大劑量是有限制的。丙烯酰胺在聚合物中的殘余量應(yīng)小于0.05%。

聚丙烯酰胺本身基本無毒，因為它在進入人體后，絕大部分在短期內(nèi)排出體外，很少被消化道吸收。多數(shù)商品也不刺激皮膚，只有某些水解體可能有殘余堿，當反復(fù)、長期接觸時會有刺激性。聚丙烯酰胺的毒性來自殘留的丙烯酰胺單體和生產(chǎn)過程中夾帶的有毒重金屬。

丙烯酰胺為神經(jīng)性致毒劑，對神經(jīng)系統(tǒng)有損傷作用，中毒后表現(xiàn)出肌體無力，運動失調(diào)等癥狀。

由于聚丙烯酰胺的起始原料是具有高毒性的氰化物-丙烯腈(AN)，人們對聚丙烯酰胺的毒性關(guān)注是十分自然的事。AN在國外工業(yè)廢水中的排放標準規(guī)定為0.1*10^-6(英、蘇)，0.2*lO^-6(美)。實際上，就聚丙烯酰胺而言，因聚丙烯酰胺中AN含量一般在3*10^-6以，若以200*10^-6的聚丙烯酰胺處理廢水為最大添加量，AN在被處理水中的含量最大只有0.006*10^-6，故聚丙烯酰胺中AN對水質(zhì)的影響可以不加考慮。

丙烯酰胺的毒性早在1954年美國氰胺公司就開始研究，其后美國道氏化學(xué)公司又進行了系統(tǒng)的動物試驗，國外這類研究一直延續(xù)至今。研究表明，丙烯酰胺具有中等毒性，在急性中毒方面，10%的丙烯酰胺水溶液接觸皮膚后易被吸收并引起刺激。40%的高濃度溶液與眼接觸可引起結(jié)膜和角膜致痛損傷。丙烯酰胺對貓的內(nèi)膜膜注射一次劑量為100mg/kg體重，會引起嚴重的神經(jīng)中毒；200mg/kg時會導(dǎo)致猴子死亡。故國外研究人員建議丙烯酰胺的工業(yè)暴露量應(yīng)控制在工人每日吸收量不超過0.05mg/kg體重，居民吸收總量限制在萬分之5mg/kg體重。

國外對非離子型和陰離子型聚丙烯酰胺的毒性有過許多研究。研究表明，無論對動物喂養(yǎng)，人體接觸都未發(fā)現(xiàn)異?，F(xiàn)象。

某些陽離子型聚丙烯酰胺情況就復(fù)雜得多，這是因為陽離子型聚丙烯酰胺中引入的胺基類等基團，其毒性往往數(shù)十至數(shù)百倍地高于陰離子型、非離子型聚丙烯酰胺。它們的慢性毒性，正在進一步研究中。各種丙烯酰胺共聚物毒性應(yīng)單獨考慮。干燥的陽離子聚合物有毒，其經(jīng)口(對鼠)和經(jīng)皮膚(對兔)的半致死劑量(LD50)分別大于5.0g/kg體重和20g/kg體重。非離子、陰離子和陽離子乳液聚合物的經(jīng)口(對鼠)和經(jīng)皮膚(對兔)的LD50值都大于10g/kg體重。對兔進行的初步刺激研究表明，干燥的非離子和陽離子聚合物不刺激皮膚，對眼的刺激性也極小。干燥的陰離子型聚丙烯酰胺對實驗動物的眼睛或皮膚無刺激性。非離子乳液聚合物對兔子的眼晴產(chǎn)生嚴重的刺激性，而陰離子和陽離子的乳液聚合物對兔子的眼睛產(chǎn)生極微的刺激性。

聚丙烯酰胺工業(yè)產(chǎn)品中殘留丙烯酰胺的含量各國衛(wèi)生部門均有規(guī)定，一般為0.5%-0.05%。如應(yīng)用于水的一般純化處理時，丙烯酰胺含量在0.2%以下；用于直接飲用水處理時，須在0.05%以下。國際健康衛(wèi)生組織1985年出版的丙烯酰胺標準指出：聚丙烯酰胺中丙烯酰胺殘留量控制在0.05%以下并控制用量時，處理后水中丙烯酰胺的含量將低于0.25 5g/L，符合大多數(shù)國家的飲水標準。排放水中丙烯酰胺的含量應(yīng)在1-50μg/L之間，因此歐美主要國家一般規(guī)定，飲用水處理及食品工業(yè)用聚丙烯酰胺中殘留丙烯酰胺含量應(yīng)在0.05%以下，并控制聚丙烯酰胺用量。各國對用作飲用水處理的聚丙烯酰胺的質(zhì)量要求見表2-12。

聚丙烯酰胺降解后的毒性

中國科學(xué)院成都生物研究所李大平的研究結(jié)果表明，在自然條件下，聚丙烯酰胺會發(fā)生緩慢的物理降解(熱、剪切)、化學(xué)降解(水解、氧化及催化氧化)和生物降解，最終生成各種低聚物以及具有神經(jīng)毒性劇毒的丙烯酰胺單體，對人體造成極大地間接或直接危害。

聚丙烯酰胺在自然條件下的分解和潛在毒性

過去通常認為聚丙烯酰胺是非常穩(wěn)定的高分子聚合物，事實上，在自然條件下，聚丙烯酰胺會發(fā)生緩慢的物理降解(熱、剪切)、化學(xué)降解(水解、氧化以及催化氧化)和生物降解(微生物酶解)。這些降解主要是通過激發(fā)產(chǎn)生自由基引起連鎖氧化反應(yīng)，從而造成聚合物主鏈斷裂和相對分子質(zhì)量降低，水溶液黏度損失，在對聚丙烯酰胺的穩(wěn)定性研究發(fā)現(xiàn)，聚丙烯酰胺在水溶液中同時發(fā)生兩種化學(xué)降解反應(yīng)：①水解反應(yīng)，引起側(cè)基結(jié)構(gòu)的變化，由酰胺基轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基；②氧化反應(yīng)，引起主鏈的斷裂，使聚合物相對分子質(zhì)量減少。氧化降解反應(yīng)具有自由基連鎖反應(yīng)的特征，對過氧化物、還原性有機雜質(zhì)以及過渡金屬離子等起著活化劑作用，產(chǎn)生活性自由基碎片，促進聚合物氧化降解。聚合物中的過氧化物及產(chǎn)生的羥基化合物是引發(fā)聚合物氧化降解和光降解的主要成因。

聚丙烯酰胺根據(jù)其用途的不同，相對分子質(zhì)量一般在(200-2000)*10^4之間。由于降解作用，主鏈斷裂相對分子質(zhì)量大幅降低，產(chǎn)生大量的低聚物，低聚物的進一步降解會產(chǎn)生大量的丙烯酰胺單體。而丙烯酰胺是一種有毒的化學(xué)物質(zhì)，對其毒性國內(nèi)外已經(jīng)進行了大量的研究。對于環(huán)境中的丙烯酰胺濃度各國都有相應(yīng)的法律法規(guī)：美國職業(yè)安全與衛(wèi)生法(OSHA)規(guī)定職業(yè)接觸標準是空氣中丙烯酰胺的閾值-時間加權(quán)平均(TLA-TWA)為0.3mg/m3；我國費渭泉等人提出，丙烯酰胺在水中的剩余濃度應(yīng)小于10*10^-9，英國規(guī)定飲料中丙烯酰胺含量小于0.25*10^-9；日本規(guī)定向河水中排放丙烯酰胺含量小于10*10^-9。由于其良好的水溶性，排入環(huán)境的丙烯酰胺基本上進入地面水體和地下水中，可以通過皮膚、黏膜、呼吸道和口腔被吸收，廣泛分布在人的體液中，也能進入胚胎中，引起中毒。丙烯酰胺的代謝主要是與谷胱甘肽結(jié)合發(fā)生反應(yīng)生成N-醋酸基-s-半胱氮酸，在肝、腦和皮膚通過酶和非酶發(fā)生催化結(jié)合反應(yīng)。它已被證明是染色體的斷裂劑，誘發(fā)染色體畸變。它能引起神經(jīng)毒性反應(yīng)，其毒性反應(yīng)是感覺和運動失常，病理表現(xiàn)為四肢麻木、感覺異常、運動失調(diào)、顫抖、感覺遲鈍和中腦損傷。攝入丙烯酰胺污染水會引起嗜睡、平衡紊亂、混合記憶喪失和幻覺。

毫無疑問，聚丙烯酞酰胺本身是安全無毒的，因此其應(yīng)用范圍滲入到人們生活的方方面面，在食品、藥品及整容等直接關(guān)系人類健康的領(lǐng)域也有應(yīng)用。事實上，聚丙烯酰胺在環(huán)境中的遷移、降解引發(fā)的深遠影響還并沒有得到認識，因此很有必要對聚丙烯酰胺的生物降解開展深入的研究，為消除其潛在毒性尋找合適的治理手段。

聚丙烯酰胺的污染與國內(nèi)外生物降解研究

1.聚丙烯酰胺的污染

聚丙烯酰胺在為油田生產(chǎn)、提高采收率的同時，對地面工程也產(chǎn)生了相當惡劣的影響。注入地層的聚丙烯酰胺隨原與水的混合液進入地面油水分離與水處理終端，大幅提高了混合液的黏度和乳化性，使油水分離難度加大，造成采出水含油量嚴重超標，聚丙烯酰胺對環(huán)境的直接影響是在油田，生產(chǎn)過程中不得不將其排入當?shù)乇倔w的外排水。由于油田配制聚丙烯酰胺需要新鮮水和部分低滲透地層，使部分含有較高濃度聚丙烯酰胺采出水外排。絕大多數(shù)的聚丙烯酰胺進入地下油層，由于地層結(jié)構(gòu)原因，很難避免其滲透到地下水層。聚丙烯酰胺在地面水體和地下水中的長期滯留，必將對當?shù)厮h(huán)境造成嚴重污染。

除油田大量使用聚丙烯酰胺以外，水處理、造紙、紡織、采礦以及直接影響人體健康的眾多產(chǎn)業(yè)，對聚丙烯酰胺的排放和可能帶來的影響并沒有相關(guān)的數(shù)據(jù)。公眾的認識還停留在聚丙烯酰胺為生產(chǎn)和生活帶來的益處方面。在相當長的時期內(nèi)，類似固體水等保水劑，在缺水、干早地區(qū)植樹、造林過程中還將得到廣泛應(yīng)用。

能通過各種途徑殘留在環(huán)境中的聚丙烯酰胺會發(fā)生緩慢降解，釋放出有毒的丙烯酰胺單體，這將給當?shù)丨h(huán)境帶來巨大地、長期地影響，然而，這依然還沒有引起足夠的重視。

2.聚丙烯酰胺生物降解在國內(nèi)外的研究。

過去一般認為聚丙烯酰胺對微生物具有毒性，有關(guān)聚丙烯酰胺的生物降解研究，國內(nèi)外都少見公開的文獻報道。國內(nèi)外文獻檢索發(fā)現(xiàn)，早期Magdaliniuk S (1995)等人曾提出聚丙烯酰胺的不可生物降解性，但日本的Kunichika N (1995)等人，在30℃，以聚丙烯酰胺，K2HPO4，MgSO4·7H2O，NaCl，F(xiàn)eSO4·7H2O的混合物作為培養(yǎng)基，從活性污泥和土壤中分離出能以水溶性聚丙烯酰胺為唯一碳源和氮源的Enterohacter agglomerans和Azomonas mac-rocytogenes兩株解菌株；經(jīng)過27h培養(yǎng)，整個生物體系消耗總有機碳20%，聚丙烯酰胺平均相對分了質(zhì)量從40×10^4降至200*10^4；實驗表明，微生物只能利用聚丙烯酰胺中的一部分，而不能利用其中的酰胺部分，即使是低濃度的聚丙烯酰胺也不能全部被利用。JeanineL Kay-Shoem ake等人在以聚丙烯酰胺作為土壤微生物生長基質(zhì)的實驗中，聚丙烯酰胺只能作為唯一的氮源被微生物所利用，但是卻不能作為碳源被降解，可能的原因是聚丙烯酰胺先被轉(zhuǎn)化為長鏈聚丙烯酸酯，而后者可以被微生物作為氮源利用。

在國內(nèi)，黃峰(2002)等人的實驗表明，腐生菌(TGB)連續(xù)活化5次，在1000mg/L的聚丙烯酰胺溶液中恒溫培養(yǎng)7天，可使溶液黏度損失率達11.2%，但TGB對聚丙烯酰胺的生物降解較緩慢，TGB導(dǎo)致聚丙烯酰胺溶液的黏度損失率30天仍不超過12%；硫酸鹽還原菌(SRB)菌量達3.6*10^4mL^-1時，經(jīng)恒溫30℃、7天培養(yǎng)，可使1000mg/L的聚丙烯酰胺黏度損失率達19.6%，但聚丙烯酰胺黏度損失率并未隨培養(yǎng)時間的增加而增加。

到目前為止，國內(nèi)外對聚丙烯酰胺的研究基本停留在初級階段。作為一種穩(wěn)定的高分子聚合材料，聚丙烯酰胺有著極強的生物抗性，即使是已經(jīng)被降解為小分子的聚丙烯酰胺依然有著這一特征。

目前，聚丙烯酰胺的應(yīng)用范圍和規(guī)模正呈現(xiàn)快速增長趨勢，同時其在環(huán)境中的累積、遷移、轉(zhuǎn)化帶來的毒性亦將逐漸顯露出來，并將給生態(tài)環(huán)境帶來不可估量的長期危害。研究結(jié)果表明，在聚丙烯酰胺的轉(zhuǎn)化過程中，生物催化、氧化扮演了重要角色。對環(huán)境污染物的無害化處理領(lǐng)域發(fā)揮著核心作用。由于微生物特殊的環(huán)境適應(yīng)性、高繁殖速率和變異性，微生物降解與無害化將成為解決聚丙烯酰胺引起環(huán)境污染和轉(zhuǎn)化的潛在毒性問題的有效手段。

丙烯酰胺中毒類型與防護

丙烯酸胺中毒在臨床上常分為亞急性和慢性兩種。

亞急性中毒：接觸丙烯酰胺的濃度或劑量較高，從接觸到發(fā)病時間一般不超過兩個月。臨床表現(xiàn)的癥狀、體征比較集中于皮膚、神經(jīng)系統(tǒng)和消化道，以神經(jīng)系統(tǒng)最為突出。神經(jīng)系統(tǒng)的損害，既有中樞神經(jīng)，也有末梢神經(jīng)，但以中樞神經(jīng)的損害較為突出，特別是共濟失調(diào)，其臨床表現(xiàn)為眼球水平震顫，出現(xiàn)肌張力減弱。具體表現(xiàn)是全身癥狀可在接觸高濃度或高劑量丙烯酰胺后幾天便出現(xiàn)。首先全身無力，此后出現(xiàn)納差，再后膚體麻刺感，走路不穩(wěn)，持物不牢，易摔倒，幾無力爬起。隨著病情演變，可出現(xiàn)痛、溫、觸的感覺有改變，但不明顯。局部皮膚可見發(fā)紅、蒼白、脫皮、角化、增殖等改變。肌電圖顯示周圍神經(jīng)病變，運動傳導(dǎo)速度減慢；血常規(guī)、腦脊液、免疫球蛋白等均未見改變。亞急性中毒經(jīng)適當治療是可以痊愈的，病程長的可達一年以上。

慢性中毒：慢性中毒的臨床表現(xiàn)以全身無力、納差、肢體麻刺感、手部脫皮和多汗等為常見；體征見膝反射減弱，肱二頭肌反射、肱三頭肌反射減弱或消失，痛、觸覺減退，出現(xiàn)手套、短襪樣感覺；出現(xiàn)紅斑、皮膚剝落、麻痹、眩暈，嚴重的會產(chǎn)生動作機能失調(diào)，四肢無力站立不穩(wěn)。肌電圖顯示周圍神經(jīng)病變。

急救措施：此化學(xué)品如觸及眼和皮膚，立即用大量水沖洗；如有人大量吸入，立即移離現(xiàn)場至新鮮空氣處，必要時，進行人工呼吸；如丙烯酰胺被吞服，須服以大量水，誘吐，洗胃；但不省人事者，不宜進行催吐，應(yīng)立即送醫(yī)院救治。

防護措施：生產(chǎn)過程中加強預(yù)防措施，設(shè)備應(yīng)密閉，加強廠房通風(fēng)，控制濃度在容許線之下。操作人員應(yīng)穿防護工作服，以防止皮膚反復(fù)或長時間接觸；戴防護眼鏡，以防止眼睛的接觸。工作服如被濺及或受污染，應(yīng)每天更換。可滲透的工作服如被弄濕或受到污染，立即脫去。生產(chǎn)現(xiàn)場應(yīng)裝備安全信號指示器。

丙烯酰胺的安全作用

丙烯酰胺的安全使用，最重要的在于注意防止直接接觸。固體物可由皮膚接觸以及吸入粉塵與蒸氣進入休內(nèi)，特別是在倒空包裝桶及包裝袋時特別注意。卸貨處須裝設(shè)通風(fēng)設(shè)施，使用防毒面具與防護衣，以保護工作人員。實驗室內(nèi)使用者須戴氯丁橡膠手套以及在通風(fēng)櫥內(nèi)操作。固體丙烯酰胺在熔化加熱或與氧化劑接觸能產(chǎn)生猛烈聚合而爆炸。

固體丙烯酚胺可用具有聚丙烯襯里的金屬桶盛裝，貯存處須保持清潔、干燥。溫度一般保持在10-25℃之間，不超過50℃，并必須設(shè)有清除設(shè)施，以便在遇到外表破損時及時處理。對含污染雜質(zhì)的物品須立即埋掉。

50%丙烯酰胺溶液須在15.5-38℃之間貯存，溫度最高不得超過49℃。溫度也不可過低，因為丙烯酰胺在14.5℃以下就會從溶液中析出結(jié)晶，而與阻聚劑分離；溫度超過50℃，則聚合速度變快。單體中須加銅離子與氧(用空氣飽和)作阻聚劑，并定期檢查庫存物中的阻聚劑含量和pH值。單體貯存期不應(yīng)超過6個月，在需要使溶液析出結(jié)晶再溶時，必須加溫水，但水溫不得超過50℃。

對溢出的大量丙烯酰胺可送至廢水處理站處理。小量的丙烯酰胺的處理，須用氧化還原引發(fā)劑使其聚合。對含丙烯酰胺的固體廢物則應(yīng)埋掉，以防污染。

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