1.復(fù)合離子聚丙烯酰胺聚合反應(yīng)規(guī)律

丙烯酰胺與季銨鹽陽離子單體或者與陰離子單體的聚合反應(yīng)都屬于自由基共聚反應(yīng)，遵循自由基共聚合反應(yīng)的規(guī)律。復(fù)合離子聚丙烯酰胺的制備正是應(yīng)用自由基共聚合原理，在一定的聚合工藝體系下完成的。

將兩種或兩種以上單體進(jìn)行聚合，生成的高分子鏈中包含兩種或兩種以上的單體單元，稱為共聚物。該反應(yīng)稱為共聚合反應(yīng)，如:

M1+M2→ -M1M1M2M2M2M1M2M2M1M1M1M1-

為了完成這個自由基共聚合反應(yīng)，其全過程也是由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等基元反應(yīng)組成，此外還伴有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。當(dāng)各種單體的反應(yīng)活性相近時，便能得到具有無規(guī)分布的兩性聚合物。

鏈引發(fā)反應(yīng)是形成自由基活性中心的反應(yīng)，用催化劑引發(fā)單體將有下列兩種組成:

• 催化劑I分解，形成初級自由基。

I→2R·

(2)初級自由基分別與構(gòu)成復(fù)合離子聚丙烯瓷砂的單體加成形成單體自由基。

R·+M1→M1（陽離子單體）

R·+M2→M2（陰離子單體）

R·+M3→M3（非離子單體）

單體自由基形成后，繼續(xù)與其他單體加聚，共聚合反應(yīng)就進(jìn)入鏈增長階段。在鏈引發(fā)反應(yīng)中，催化劑分解是吸熱反應(yīng)，活化能高，反應(yīng)速率小，是決定整個聚合反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。

在鏈引發(fā)階段形成的單體自由基具有很高的反應(yīng)活性，如果沒有阻聚物質(zhì)與之作用，就能打開第二個烯類分子的π鍵，重新雜化結(jié)合，形成新的自由基，新的自由基活性不衰減，繼續(xù)和其他單體分子結(jié)合。合成含單體單元更多的鏈自由基，由此完成自由基的鏈增長反應(yīng)。鏈增長反應(yīng)有兩個特點:一是放熱反應(yīng)，二是鍵增長活化能低，增長速率極高。單體自由基一旦形成立刻與其他單體分子加成，增長成活性鏈，而后終止成大分子。因此，由二元單體共聚或三元單體共聚制備復(fù)合離子聚丙烯酰胺，要求參加反應(yīng)的單體都應(yīng)該具有較高的反應(yīng)活性，單體自由基的鏈增長反應(yīng)能夠達(dá)到同步進(jìn)行，最終的目標(biāo)產(chǎn)物才能保證大分子上同時帶有陰離子官能團(tuán)、陽離子官能團(tuán)和非離子官能團(tuán)的數(shù)量比例。如果在聚合反應(yīng)過程中丟失了任何一種官能團(tuán)，僅僅是二元單體共聚或一元單體均聚，最終的產(chǎn)品都不能稱為是復(fù)合離子聚丙烯酰胺。

由于是自由基共聚合反應(yīng)，復(fù)合離子聚丙烯酰胺的聚合反應(yīng)也不可避免地考慮到鏈終止反應(yīng)。鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物分子的反應(yīng)為鏈終止反應(yīng)。自由基有相互作用的強烈傾向，兩基相遇時，因獨電子消失，而使鏈終止，終止反應(yīng)有雙基偶合終止和雙基歧化終止兩種方式。兩鏈自由基頭部的獨電子相互結(jié)合成共價鍵，形成飽和大分子的反應(yīng)稱作偶合

反應(yīng)。雙幕偶合終止的特征是分子鏈較長且分子鏈的兩端都存在引發(fā)劑片段。

偶合終止:Mn·+Mm·-+Mn-Mm

一個鏈自由基奪取另一自由基上的氫原子，發(fā)生歧化反應(yīng)，相互終止，即為歧化終止。在歧化終止時，聚合物的平均相對分子質(zhì)量較低，大分子鏈的一端有引發(fā)劑片段。在生成的兩個大分子中由于一個大分子具有雙鍵，因而可以通過實驗測試判斷終止的方式。

歧化終止:Mn·+Mm·→Mn(飽和)+Mm(不飽和)

復(fù)合離子聚丙烯酰胺屬于多元共聚合反應(yīng)的產(chǎn)物，單體數(shù)量多，反應(yīng)體系較為復(fù)雜，為了得到較高相對分子質(zhì)量的復(fù)合離子聚丙烯酰胺產(chǎn)品，在設(shè)計反應(yīng)體系時，必須注意克服鏈轉(zhuǎn)移等不利因素。自由基有轉(zhuǎn)移或奪取反應(yīng)的特征，在自由基聚合過程中，鏈自由基可能從單體、溶劑、引發(fā)劑或大分子鏈奪取一個原子(如氫、氯等)而終止，卻使這些失去原子的分子又成為自由基，繼續(xù)新鏈的增長。第一個大分子雖然停止了增長，卻使這些獨電子轉(zhuǎn)移給另一個分子，使聚合反應(yīng)繼續(xù)下去，因此稱之為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的主要形式有:向單體轉(zhuǎn)移、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向溶劑或特殊溶劑轉(zhuǎn)移等。

向單體轉(zhuǎn)移：Mn·+M→M·+P

向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移：Mn·+R→R·+P

向溶劑轉(zhuǎn)移：Mn·+S→S·+P

2.多元單體共聚合的可行性

在多元單體共聚時，由于各個單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，其化學(xué)性質(zhì)也不相同。二元、三元等多元單體混合在一起進(jìn)行共聚合反應(yīng)，在特定的反應(yīng)體系中，它們各自的競聚率是很不相同的，有時還會遇到容易均聚的單體難以與其他單體共聚，以及不易均聚的單體卻能夠與其他單體共聚的情況。因此，對多元單體共聚合進(jìn)行可行性分析，對各種單體共聚合時的竟聚率進(jìn)行研究，進(jìn)一步確定共聚合實施工藝，以確保幾種單體能夠進(jìn)行共聚合反應(yīng)并制備出復(fù)合離子聚丙烯酰胺。

一般地，對于n元共聚的共聚物，其組成方程為:

式中，[m1]，[m2]……[mn]分別表示參加共聚合反應(yīng)單體M1，M2……Mn的濃度；rü=1，2，3……n，表示單體進(jìn)行共聚合反應(yīng)時的競聚率。

競聚率是研究共聚物組成的重要參數(shù)。每對單體共聚時都有一對競聚率與其相對應(yīng)。三元單體共聚時有6個競聚率，四元單體共聚時有12個競聚率。對于由三元單體共聚制備的復(fù)合離子聚丙烯酰胺，相當(dāng)于是m1-m2，m1-m3，m2-m3三對單體之間的競聚率，即相當(dāng)于在特定條件下同步完成的兩兩二元共聚合反應(yīng)。通過對不同配料比下共聚物的組成，或殘留單體進(jìn)行測定分析，或根據(jù)共聚物中的特征基團(tuán)和元素進(jìn)行紅外光譜和元素分析，從兩種游離單體濃度[m1]、[m2]以及共聚物中二元單體之比，便可得到第三種單體的競聚率：

對于已知共軛效應(yīng)和極性強度的單體，可以根據(jù)Q-e方程計算出二元單體共聚合反應(yīng)時的競聚率:

式中，i,j=1，2，3，4……

從單體竟聚率的研究可知，共軛效應(yīng)相差較大的一對單體是難以共聚的。優(yōu)選共扼效應(yīng)和極性強度相近的單體，其共聚形式可以接近理想共聚，對于極性強度有一定差別的單體還可以實現(xiàn)交替共聚。從大分子結(jié)構(gòu)看，單體交替共聚是復(fù)合離子聚丙烯酰胺的最佳結(jié)構(gòu)組成方式。

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