丙烯酰胺(AM)與丙烯酸(AA)的均聚物和共聚物是一類用途廣泛的多功能高分子化合物，是水溶性高分子聚電解質(zhì)中最重要的品種。廣泛應(yīng)用于油田開發(fā)、礦業(yè)、印染、水處理和土壤改良等工農(nóng)業(yè)領(lǐng)域以及醫(yī)藥、衛(wèi)生食品等部門。近年來通過AA/AM與其他功能性單體共聚或通過“剪裁技術(shù)”( tailOr-make)，利用接枝共聚、復(fù)合作用、互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)等對AA、AM的均聚物或共聚物進(jìn)行改性，賦予這類聚合物特殊的物理、化學(xué)性能，使其應(yīng)用更加廣泛。

共聚物有關(guān)性質(zhì)

周恩樂等人用電子顯微鏡深入研究了部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)在水溶液中的形態(tài)。Channm研究了聚丙烯酰胺(PAM)在NaCI水溶液中的流變性能，包括穩(wěn)定流動參數(shù)、屈服應(yīng)力、觸變行為、蠕變恢復(fù)。Flew和Sellin研究了HPAM在多孔相中的非牛頓流動。在同樣的應(yīng)變率(strain rate)下該溶夜的黏度增加是簡單剪切流動的好幾倍。在HPAM與甘油水溶液的混合開始時呈現(xiàn)出極不穩(wěn)定的過度態(tài)，隨后是穩(wěn)定態(tài)。徐桂英和蘇紅梅研究了PAM與十二烷基磺酸鈉-月桂酸鈉混合表面活性劑之間的相互作用，結(jié)果表明PAM可與混合表面活性劑形成復(fù)合物，從而使體系表現(xiàn)出典型聚電解質(zhì)行為。另外PAM不穩(wěn)定、化學(xué)、機(jī)械及生物等因素均可引起其降解，這其中以熱、鹽、氧引起的化學(xué)降解為主，Ramsaen采用Fe2+/H2O2研究了羥基自由基引起的PAM化學(xué)降解，指出溶液中存在溶解氧時，會引起聚合物鏈斷裂而使溶液黏度顯著下降，可使用穩(wěn)定添加劑如硫脲、硫代硫酸鈉、異丁醇等來減弱降解作用給溶液黏度造成的負(fù)影響。Gao等人研究了在不同的過氧化物降解劑作用下，PAM水溶液在低溫條件下的加速降解，這些降解劑是過硫酸鉀(K2S2O8)、過硫酸銨[(NH4)2S2O8]、過氧化氫(H2O2)及過硫酸鉀-硫代硫酸鈉(K2S2O8-Na2S2O3)氧化還原體系。在諸多降解劑中，氧化-還原體系在開始2h時表現(xiàn)出最大降解效率，但最終的降解度低于過硫酸鉀。此外，降解溫度、過硫酸鉀、PAM濃度和PAM相對分子質(zhì)量均可影響PAM的降解率和最后降解度。

聚合物的制備

AA與AM聚合物的制法有兩種：一種是水解法，在丙烯酰胺均聚前或后，加入一定比例的水解劑，如NaOH、Na2CO3、NaHCO3，使大分子鏈上的酰胺基發(fā)生部分水解，變成羥酸鹽；另一種是共聚法，將丙烯酸或丙烯酸鹽與丙烯酰胺按任意比例共聚合。常見的共聚法有水溶液聚合、反相乳液聚合及反相懸浮聚合。

(1)水解法。

水解法制得的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，其丙烯酸鹽鏈節(jié)在大分子鏈上的分布是無規(guī)則的，它占大分子鏈上所有鏈節(jié)數(shù)的摩爾百分比即為水解度。同共聚法相比，一般水解法制備的產(chǎn)物水溶性去屑因子(HD)不高，低于30%，理論上HD大于70%的產(chǎn)物應(yīng)通過共聚法制取，該法對水解溫度和時間有一定要求，同時水解過程中易發(fā)生大分子降解。

天津大學(xué)的冀蘭英等人采用水解劑NaOH、Na2CO3對水解法進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)NaOH不但有加速水解的作用，還有加深水解的作用。如果要制得低水解度(<10%)的膠乳可用NaOH為水解劑，要制中水解度(>10%)的膠乳，最好用NaOH和Na2 CO3共水解，從而可在較短時間內(nèi)達(dá)到較高水解位。近些年，高相對分子質(zhì)量特別是超高相對分子質(zhì)量丙烯酸、丙烯酰胺聚合物在三次采油方面具有無可爭議的作用。與水解法相比，共聚法制得的AA/AM共聚物一般相對分子質(zhì)量不高，水溶性不好，故而超高相對分子質(zhì)量AA/AM共聚物多用水解法制備。季鴻漸、孫占維等人建立了丙烯酰胺水溶液聚合的潛在型引發(fā)體系，研究了在碳酸鹽法聚合體系中，添加不同量氨、尿素、EDTA-2Na，以及聚合體系pH值、單體濃度、聚合水溫度對聚合產(chǎn)物相對分子質(zhì)量及其溶解性能的影響規(guī)律和原因，解決了產(chǎn)物高相對分子質(zhì)量與產(chǎn)生不溶聚合物之間的矛盾。李小伏、李綿貴采用非均相水解與反相懸浮相結(jié)合的方法合成了相對分子質(zhì)最大于1*10^7的陰離子聚丙烯酰胺，研究了水解度與水解時間及體系pH值的關(guān)系、不同水醇比條件下水解度與時間的關(guān)系、水解度與溫度的關(guān)系，獲得了超高相對分子質(zhì)量速溶型聚丙烯酰胺的反應(yīng)條件。

(2)水溶液聚合反應(yīng)。

水溶液聚合反應(yīng)是把反應(yīng)單體及引發(fā)劑溶解在水中進(jìn)行的聚合反應(yīng)。該作法簡單、環(huán)境污染少且聚合物產(chǎn)率高，易獲得高相對分子質(zhì)量聚合物，是聚丙烯酰胺工業(yè)生產(chǎn)最早采用的方法，而且一直是聚丙烯酰胺工業(yè)生產(chǎn)的主要方法。目前，對水溶液聚合研究已經(jīng)比較深入。

據(jù)報道，趙彥生等人采用板化-還原體系考察了AM和AA的水溶液自由基共聚，研究了引發(fā)劑用量、溫度、時間、pH值、單體配比等對共聚合反應(yīng)的影響。Sarac等人進(jìn)行了丙烯酰胺的電化學(xué)氧化還原引發(fā)的水溶液聚合，采用Ce(IN)-乙二酸為引發(fā)劑。結(jié)果表明，與非電解質(zhì)(轉(zhuǎn)化率為5%)及沒用中孔玻璃板分開的電池(轉(zhuǎn)化率為25%)相比，電解法中采用分開的電池(轉(zhuǎn)化率為85%)時，聚合反應(yīng)具有更大優(yōu)勢。在水溶性聚合物中引入少量疏水基團(tuán)就能對聚合物水溶液的流變性帶來極大影響，許國強(qiáng)、黃雪紅用合成的表面活性大分子單體丙烯酸聚氧乙烯(23)-十二烷基酯(AA-POELE)與AM進(jìn)行水溶液共聚，改性后的PAM中的疏水基團(tuán)為1.1Omol%時，其水溶液表現(xiàn)出獨(dú)特的流變性和增稠性。Mathakiya等在丙烯酰胺-丙烯酸共聚物中引入了丙烯腈單體，用自由基水溶液共聚法制得了丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯腈三元共聚物，大大提高了P(AM-AA)共聚物的物理、機(jī)械性能及熱穩(wěn)定性和耐輻射性。

彭曉宏等人研究了氧化-還原體系對甲基丙烯酰氧基乙基三甲墓氯化銨(DMC)，丙AM和AA三元水溶液共聚合的影響，探討了引發(fā)劑種類、用量和反應(yīng)溫度對單體轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響。研究表明過硫酸銨-亞硫酸氫鈉引發(fā)體系最適宜于DMC/AM/AA三元共聚物的制備，由于DMC的引入，使PAM兼有陰、陽離子基團(tuán)的特點(diǎn)。

潘松漢等人采用水溶液聚合法研究了脲對丙烯酰胺聚合及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)脲的加入能夠取代AM雙分子氫鍵締合，使PAM水溶速度提高，玻璃化溫度下降。宋彥風(fēng)等人以丙烯酸鈉、AM及丙烯酸羥乙酯單體進(jìn)行了三元無皂乳液共聚，丙烯酸經(jīng)乙酯的引入顯著提高了吸水樹脂的耐鹽性。

(3)反相乳液聚合。

反相乳液聚合及反相懸浮聚合之前都需要制備反相膠體分散體系，即將單體水溶液借助攪拌分散或乳化于含乳化劑的油相中，形成水/油(W/O)非均相分散體系，然后加入引發(fā)劑進(jìn)行游離基聚合。一般反相乳液聚合使用油溶性引發(fā)劑，多為陰離子型自由基引發(fā)劑和非離子型自由基引發(fā)劑，而反相懸浮聚合多使用水溶性引發(fā)劑，如過硫酸鹽等。

有關(guān)AM/AA反相乳液聚合機(jī)理的成核機(jī)理目前存在兩種看法：膠束成核及單體液滴成核。其動力學(xué)與典型正乳液聚合動力學(xué)有較大差別。影響AM/AA反相懸浮聚合的主要參數(shù)包括引發(fā)劑、乳化劑及有機(jī)相的性質(zhì)、油水比、反應(yīng)溫度、體系中有機(jī)電解質(zhì)的性質(zhì)和濃度。Baad詳細(xì)研究了采用鏈烷烴和芳烴作油相進(jìn)行AM/AA的分散聚合。采用油溶性引發(fā)劑時，存在兩種情況：一是油相為鏈烷烴時最終產(chǎn)物為穩(wěn)定膠乳，但無膠束存在；二是油相為芳烴時，與鏈烷烴相比具有形成膠束結(jié)構(gòu)的趨勢。用于反相乳液聚合的引發(fā)劑，一般為陰離子型自由基引發(fā)劑和非離子型自由基引發(fā)劑，而較少采用陽離子型自由基引發(fā)劑，但陽離子型自由基引發(fā)劑有利于AM/AA與陽離子型單體共聚和反相聚合物乳液的穩(wěn)定。

易昌風(fēng)等以油酸失水山梨醇酯(Span80 )為乳化劑，偶氮二異丁基瞇鹽酸鹽(AIBA)為引發(fā)劑，進(jìn)行了N，N-二甲基，N-丁基，N-(3-甲基丙烯酰胺基)丙基溴化銨(DBMPA)反相乳液聚合，研究了單體配比、乳化劑用量、引發(fā)劑用量及反應(yīng)條件等對聚合反應(yīng)動力學(xué)的影響。潘智存等人以Slum-Tween類或Span-OP類為乳化劑，脂肪烴為油相介質(zhì)，在氧化-還原引發(fā)劑條件下研究了丙烯酸系的反相乳液聚合反應(yīng)，其中反應(yīng)單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺，研究表明以上反應(yīng)體系適合合成印染用的增稠劑，并且反應(yīng)體系pH值、單體濃度、共聚單體配比和油水比都對共聚反應(yīng)影響很大。Rivas等人用此法合成了N，N‘二甲基丙烯酰胺-丙烯酸共聚物，該聚合物可用于水溶液中無機(jī)離子如Cu2+，Co2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+、Pb2+、Hg2+等的分離。

近些年，在反相乳液聚合的基礎(chǔ)上又出現(xiàn)了反相微乳液聚合，與反相乳液聚合相比，反相微乳液聚合制備的產(chǎn)物更穩(wěn)定，乳膠粒徑分布均勻。20世紀(jì)80年代張志成、徐相凌等人以Span20與Tween60為乳化劑制備了丙烯酰胺微乳液，研究了體系中Tween60濃度、水相丙烯酰胺濃度對微乳液電導(dǎo)行為的影響，得到了過硫酸鉀引發(fā)的丙烯酰胺微乳液的聚合動力學(xué)表達(dá)式，認(rèn)為該聚合反應(yīng)類似于懸浮聚合。同時徐相凌、張志成等人以Span20與Tween80為乳化劑，研究了γ射線引發(fā)丙烯酰胺微乳液聚合，探討了微乳液聚合的特點(diǎn)。

(4)反相懸浮聚合。

反相懸浮聚合是近10年發(fā)展起來的實現(xiàn)水溶性聚合物工業(yè)化生產(chǎn)的理想方法，1982年Di-monie利用電導(dǎo)、NMR、電鏡研究了AM反相懇浮聚合。1985年Boghina及Dimonie對AM反相懸浮聚合的研究表明乳化劑類型影響產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，提出了有關(guān)聚合的微觀特征的看法。Baad對AM反相懸浮聚合研究發(fā)現(xiàn)，采用水溶性乳化劑和鏈烷烴油相時，乳化劑的HLB值一般大于8，聚合機(jī)理及聚合反應(yīng)動力學(xué)與溶液或懸浮聚合相同，每一個液滴相當(dāng)于一個單獨(dú)的水溶液聚合單位，引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止具有游離基聚合的特征。符合雙分子終止機(jī)理。Stupenkova、Dimonie和李小伏等人將AM反相懸浮聚合分為三個階段，第一階段形成水/油(W/O)或雙連續(xù)相，反應(yīng)體系的電導(dǎo)接近油相電導(dǎo)；第二階段發(fā)生相反轉(zhuǎn)，反應(yīng)體系電導(dǎo)突增，接近水的電導(dǎo)，水相成為連續(xù)相，且黏度明顯增加；第三階段為反相懸浮聚合。1999年何培新等人采用反相懸浮聚合法以含有羥基、酰胺基的親水性非離子單體的甲基丙烯酸經(jīng)乙酯和丙烯酰胺與丙烯酸鈉共聚合成了抗鹽性能顯著提高的高吸水性樹脂。

(5)其他聚合方法。

除了上述方法外還可以通過Mannich反應(yīng)、接枝共聚和復(fù)合作用等手段對丙烯酰胺及其衍生物的均聚物、共聚物進(jìn)行改性。

Mannich反應(yīng)是在聚丙烯酰胺上引入胺類物質(zhì)，是聚丙烯酰胺獲得陽離子聚電解質(zhì)的重要途徑，常用的胺有二甲胺、二乙胺、二乙醇胺等。AM/AA常與淀粉接枝共聚來制備高吸水樹脂，或與其他大分子單體共聚從而將AM/AA接枝在某類膜上。高相對分子質(zhì)量的HPAM廣泛用于石油開采，但HPAM耐鹽性較差。為了提高HPAM耐鹽性，尚振平等人合成了端丙烯酰胺基(β-氨基丙酸)大分子單體，并在水溶液中用硫酸亞鐵/異丙苯過氧化氫氧化-還原體系引發(fā)丙烯酰胺、丙烯酸鈉與聚(β-氨基丙酸)大分子單體的共聚反應(yīng)，合成了聚(丙烯酰胺-CO-丙酸鈉)-g-聚(β-氨基丙酸)接枝共聚物。

淡宜、王琪等人通過復(fù)合作用，制備了聚(丙烯酰胺-丙烯酸)[P(AM-AA)]/聚(丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化銨)[P(AM-DMDAAC)]聚電解質(zhì)，同時研究表明P(AM-AA)與P(AM-DMDAAC)復(fù)合比、溶液濃度和氯化鈉用量影響該復(fù)合物溶液中復(fù)合物的構(gòu)象及流動力學(xué)半徑。

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