聚丙烯酰胺類聚合物在油田的應(yīng)用越來越廣泛，它在流度控制、提高原油收率、化學(xué)調(diào)剖、污水處理等領(lǐng)域具有非常重要的作用。聚丙烯酰胺分子上的–COO-對鹽極其敏感，在高溫高礦化度的環(huán)境下，會導(dǎo)致水溶液黏度大幅度下降，不能適應(yīng)高溫、高礦化度油藏驅(qū)油和鉆井方面的要求。因此必須對水解聚丙烯酰胺進(jìn)行改性，其中研究較多的是對疏水締合水溶性聚合物的研究。疏水締合水溶性聚合物是指在聚合物親水性大分子上引入少量疏水基團(tuán)的一類水溶性聚合物。在水溶液中，疏水基團(tuán)由于憎水作用而發(fā)生聚集，使大分子鏈產(chǎn)生分子內(nèi)與分子之間的締合。在臨界締合濃度以上，以分子間締合為主，增大了流體力學(xué)體積。因此，其有較好的增黏作用。疏水基團(tuán)的加入可大幅度改變聚合物流變性能。

目前，鑒于三次采油中的油藏溫度高及礦化度高的特點(diǎn)，要使驅(qū)油劑達(dá)到理想的效果，聚合物必須具有很好的增黏能力和很強(qiáng)的耐溫，抗鹽及抗剪切能力。由此在設(shè)計耐鹽坑高溫聚合物分子時，引入了含有對鹽不敏感的磺酸基團(tuán)的功能單體與帶有空間位阻較大的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的苯乙烯磺酸鈉與N-乙烯基-2-毗咯烷酮的功能單體，使相對分子質(zhì)最高的聚合物分子鏈剛性增強(qiáng)，以限止其在高礦化度條件下發(fā)生鏈卷曲，提高聚合物的耐溫、抗鹽性能。

疏水改性的聚丙烯酰胺，由于疏水締合作用形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)受無機(jī)鹽影響小，抗溫能力強(qiáng)，增大了聚合物的流體力學(xué)體積。使溶液的黏度提高，因而具有良好的增黏作用，其耐溢、抗鹽性能明顯優(yōu)于水解聚丙烯酰胺。疏水改性的聚丙烯酰胺的大分子鏈上含有許多帶電基團(tuán)與疏水基團(tuán)，分子內(nèi)電性斥力與極性基團(tuán)的水化作用使大分子主鏈呈疏松伸展?fàn)顟B(tài)。當(dāng)聚合物濃度達(dá)到臨界締合濃度時，大分子鏈交聯(lián)，形成具有一定強(qiáng)度的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使流體力學(xué)體積增加，增黏能力增強(qiáng)。

AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)、AMC14S及AMC16S等是一類多功能陰離子單體，具有良好的聚合活性，可與多種單體共聚，這些單體分子中含有對鹽不敏感的磺酸基團(tuán)(-SO3-)，磺酸基團(tuán)中含有的兩個S-O配位鍵，增強(qiáng)了S從-OH-上吸引電子的能力，使-SO3-較穩(wěn)定，表現(xiàn)出對外界陽離子的進(jìn)攻不敏感，提高了聚合物的耐溫、抗鹽性能。

國外研究現(xiàn)狀

在國外，美國?？松芯颗c工程公司的D.N.Schulz等人、McCormick等人及Bock等人對疏水締合耐溫抗鹽聚丙烯酰胺共聚物做了大量的研究。

①美國南密西西比大學(xué)的McCormick等人用十二烷基硫酸鈉作表面活性劑，以過硫酸鉀為引發(fā)劑，合成了不同疏水側(cè)鏈長度及不同單體含量的AM/N-烷基丙烯酰胺，并對共聚物水溶液在不同濃度、不同礦化度、溫度、剪切速率下的性質(zhì)進(jìn)行了試驗。在試驗中發(fā)現(xiàn)，隨著疏水鏈長度的增加，共聚物水溶液的黏度下降。AM/C3AM與AM/C10AM共聚物，在疏水單體投料超過0.75%時仍可溶于水，超過1.0%后就不再溶于水。當(dāng)疏水單體比例增加時，溶液的表觀黏度對溶液濃度的依賴性增加。當(dāng)溶液的濃度達(dá)到臨界濃度時，表觀黏度發(fā)生突躍，這是由于疏水締合作用引起的。當(dāng)疏水單體投料為0.75%(摩爾分?jǐn)?shù))時，AM/C10AM共聚物在0.342 mol/L的NaCl溶液中配制濃度為2mg/L的溶液時，該溶液在25℃條件下的表觀黏度為9mPa·s，符合驅(qū)油的要求。

②Mccormick等人在共聚物分子鏈上引入了離子基團(tuán)，增加了疏水締合水溶性聚合物在水溶液中的溶解性。通過此方法改性的疏水締合聚合物在水溶液中的性能受靜電斥力與疏水締合作用的影響。靜電斥力傾向于使分子鏈擴(kuò)張，增大流體力學(xué)體積，同時使聚合物分子內(nèi)締合受到限制，疏水基團(tuán)的存在有利于提高聚合物的增黏效果。采用膠束聚合的方法合成了3種疏水締合共聚物：AM/C10AM/NaA、AM/C10AM/AMPS和AM/C10AM/NaMB。它們在水溶液中顯示出典型聚電解質(zhì)的高效增黏性。當(dāng)加入小分子電解質(zhì)后，靜電荷被屏蔽，同時介質(zhì)的極性增加。在臨界締合濃度以下，分子鏈?zhǔn)湛s，流體力學(xué)體積減小，溶液的表觀黏度減??；在臨界締合濃度以上，締合作用受離子基團(tuán)的種類與主鏈距離的影響。

③Bock等人研究了水解度為18%的特性黏度分別為0.20L/g、0.76L/g和0.84L/g的3種N-正辛基丙烯酰胺/AM的共聚物，在2%的鹽濃度與給定聚合物濃度下，隨聚合物特性黏度的增加，共聚物溶液黏度顯著增加，締合作用明顯增強(qiáng)。

④美國?？松芯颗c工程公司的SchulzD.N.等人通過不加入表面活性劑，而直接使用表面活性大的單體，如丙烯酸聚氧乙烯酯、丙烯酰胺基烷基乙磺酸等，它們同時含有疏水基與親水基，采用傳統(tǒng)的自由基水溶液共聚的方法合成了疏水締合共聚物，當(dāng)它們與丙烯酰胺共聚時，得到的聚合物在鹽水中具有較高的黏度，能夠達(dá)到驅(qū)油的要求。

⑤Bock等人采用膠束聚合的方法，以過硫酸鉀為引發(fā)劑，在水溶液中通過自由基聚合的方法合成了AM/C8AM/NaA三元共聚物。研究表明，該締合聚合物具有獨(dú)特的流變性能，由于疏水基的存在，發(fā)生締合作用，流體力學(xué)體積增大，在鹽水中具有很好的增黏作用。

油田的應(yīng)用越來越多，應(yīng)在現(xiàn)有的基礎(chǔ)上實現(xiàn)該類產(chǎn)品的工業(yè)化，降低生產(chǎn)成本，逐步完善其性能，不斷滿足油田勘探開發(fā)的需要。還應(yīng)盡快研制與開發(fā)出一種超級耐溫、抗鹽能力好且性能優(yōu)良、利于環(huán)境保護(hù)的新型單體，來滿足深井鉆井和高溫油藏驅(qū)油的需要。

國內(nèi)研究現(xiàn)狀

(1)AMPS/PM(丙烯酰胺)/AN(丙烯腈)的三元共聚物。它在鉆井液體系中有顯著的降濾失作用；在淡水及飽和鹽水鉆井液中抗溫達(dá)200℃，在鹽水井液中抗溫達(dá)180℃；抗鹽至飽和，可抗?jié)舛葹?20000mg/L的鈣、鎂離子污染。

(2)王中華合成的DMDAAC/AA(丙烯酸)/AM/AMPS四元共聚物。該共聚物的降濾失能力強(qiáng)，抗溫達(dá)180℃，抗鹽至飽和，并可有效地抑制鉆屑分散。

(3)王中華合成的DMDAAC/AM/AMPS/淀粉四元共聚物。該共聚物在淡水鉆井液中的加量為0.3%，在鹽水鉆井液中加量為0.7%，在飽和鹽水鉆井液中加量為0.9%，可有效地降低濾失量，抗溢達(dá)180℃，防塌效果較好。

(4)AA/AMPS/MA(馬來酸酐)的三元共聚物，具有較強(qiáng)的抗溫、抗鹽能力，降低黏度、切力的效果好。

(5)馮玉軍等人采用十六烷基二甲基烯丙基氯化銨C16DMAAC，以過硫酸鉀為引發(fā)劑合成了AM/C16DMAAC/AA疏水締合三元共聚物，它克服了膠束聚合中存在的聚合物純化與后處理困難等問題。研究表明，該聚合物具有很好的耐溫、抗鹽性能，能夠滿足聚合物驅(qū)油的要求。

(6)AM/AMPS/AMC14S (丙烯酸胺/2-丙烯酰胺基-2-十二烷基乙磺酸)三元聚合物。不敏感磺酸墓團(tuán)的引入，明顯提高了聚合物耐鹽性，AMC14S中疏水基團(tuán)的締合作用改善了聚合物分子的耐溫、抗鹽性能，提高了聚合物分子在鹽水中的黏度等性能，是一種適用于高溫、高礦化度油藏的驅(qū)油劑。

(7)葉林等人采用自由基聚合的方法，合成并制備出了水溶性丙烯酸胺-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉(NaAMPS)-2-甲基丙烯酸氧乙基-二甲基十二烷基溴化按(DM-DA)疏水兩性共聚物。經(jīng)測試表明，由于在同一聚合物中引入了疏水結(jié)構(gòu)及兩性離子結(jié)構(gòu)，這類疏水兩性共聚物表現(xiàn)出較好的耐溫耐鹽等性能。研究表明，該共聚物的表觀黏隨NaCl濃度的增大而提高，無機(jī)鹽的加入一方面使溶劑極性增強(qiáng)，從而使疏水效果增強(qiáng)；另一方面它屏蔽了分子內(nèi)正負(fù)離子基團(tuán)的相互作用，使內(nèi)鹽鍵受到破壞，分子鏈擴(kuò)張，溶液黏度顯著上升。

(8)李季等研究了AM、AMPS及一種既含磺酸基又含疏水性長鏈烷基的兩親性表面活性單體的三元共聚物ZYS。經(jīng)測試，該共聚物在溶液中具有較高的耐鹽性、短期和長期耐溫性、注入性(濾過性)及流過毛細(xì)管時的抗剪切性。

(9)許國強(qiáng)、黃志紅不使用表面活性劑，而直接使用表面活性大的單體丙烯酸十四酯(TA)，利用引發(fā)劑BPO，合成了AM/TA二元共聚物，避免了后處理過程的復(fù)雜性，并進(jìn)一步研究了疏水單體TA的用量、反應(yīng)溫度、剪切速率等因素對聚合物黏度的影響。實驗結(jié)果表明，當(dāng)疏水基的含量為0.43%-0.65%(摩爾分?jǐn)?shù))時，共聚物溶液在1.5% NaCI鹽水中的增黏效果明顯。

(10)孫克時、姚永南等人以AM、DEAM、NaAMPS為單體，通過在水溶液中自由基引發(fā)共聚的方法合成了AM/DEAM/NaAMPS三元共聚物，制得的聚合物相對分子質(zhì)量大于1200 x 10^4。由于聚合物分子結(jié)構(gòu)中含有離子基團(tuán)與乙烯基團(tuán)，使其對外界陽離子的進(jìn)攻不敏感，而DEAM具有疏水性，增黏效果明顯，其耐溫抗鹽性能明顯優(yōu)于HPAM。

(11)劉伯林等人合成的AM/AMPS/NVP(N-乙烯基-2-吡咯烷酮，簡稱NVP)三元共聚物，由于引入了一些分子鏈剛性強(qiáng)的環(huán)狀基團(tuán)，其耐溫、抗鹽性能好。N-乙烯基-2-吡咯烷酮的每個單休單元都含有非極性的疏水基和高極性親水的酰胺基，因此它的特性與雙親特性相似。當(dāng)共聚物中N-乙烯基-2-吡咯烷酮的含量增加時，共聚物溶液的黏度幾乎不變，這一現(xiàn)象說明非離子型NVP單體對鹽不敏感。該共聚物標(biāo)準(zhǔn)鹽溶液的抗老化性能實驗結(jié)果表明，當(dāng)樣品老化130時，表觀黏度絕對值均在6.OmPa·S以上，這是由于共聚物中的N-乙烯基-2-吡咯烷酮有效地抵制了-CONN2的水解。N-乙烯基-2-吡咯烷酮是一種合成水溶性聚合物單體，具有活性中心基。氧原子可以通過與水合物表面相互作用形成氫鍵，將該環(huán)吸附到水合物表面，并使之成為籠型水合物的一部分，而與NVP的其他環(huán)聯(lián)合作用抑制水合物的增長，從而有效地抑制了-CONH2的水解。

此外，成都科技大學(xué)研究的AM/AMPS/DMAM三元共聚物、AMPS/DMDA/AM三元共聚物以及王中華等人研究的AM/AMPS/AMC16S共聚物和AM/AMPS/SMC14S/DMDAAC共聚物均具有良好的耐溫、抗鹽性能，特別適合于作高溫、高礦化度油藏的驅(qū)油劑。

近年來我國科研人員根據(jù)油田生產(chǎn)需求，對多功能聚丙烯酰胺產(chǎn)品的研究又有新的發(fā)展。

1.引入大側(cè)基或剛性側(cè)基團(tuán)。引入大側(cè)基或剛性側(cè)基可使聚合物具有較高的熱穩(wěn)定性。這樣聚合物的水溶液，可在高溫下保持較高的黏度。即使老化過程中伴有分子鏈的斷裂，但因剛性側(cè)基的位阻效應(yīng)、分子運(yùn)動阻力大，所以聚合物溶液的表觀黏度降低幅度較小?？商峁┐髠?cè)基或剛性側(cè)基的單體有苯乙烯磺酸、N-烷基馬來酰亞胺、丙烯酰胺基長鏈烷基磺酸和3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸等。

2.引入可抑制酰胺基水解的基團(tuán)。通常分子鏈上酰胺基的水解是造成聚合物耐溫耐鹽性能降低的主要原因，引入可抑制酰胺基水解的單體可使聚合物的耐溫耐鹽性能提高。NVP可抑制酰胺基水解，采用NVP與AM共聚，當(dāng)NVP用量適當(dāng)時，可明顯抑制聚合物分子中酰胺基的水解。因此，AM與NVP共聚合成的多元共聚物具有明顯的耐鹽能力，由AM與NVP及耐鹽的單體AMPS共聚合成的共聚物，可達(dá)到更好的效果。

3.引入耐水解基團(tuán)。采用耐水解的單體與AM等單體共聚可以獲得耐溫耐鹽性能優(yōu)良的水溶性聚合物。如由耐水解的N-烷基丙烯酰胺和耐鹽的AMPS單體形成的共聚物，有很好的耐溫耐鹽能力，可用于高礦化度的高溫地層。

4.引入耐鹽耐溫基團(tuán)。在分子中引入對鹽不敏感的磺酸基可使高分子化合物的耐鹽性明顯提高。由于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的特殊結(jié)構(gòu)和其分子中含有對鹽不敏感的SO3-基團(tuán)，所以用AMPS與AM共聚，所得共聚物都有較好的耐溫耐鹽性。常志英等選用氧化-還原引發(fā)體系進(jìn)行了AMPS/AM的低溫共聚反應(yīng)，得到了高相對分子質(zhì)量(1*10^6-1 *10^7)和高線性規(guī)整性的AMPS-AM共聚物產(chǎn)品。經(jīng)測定表明，這種共聚物具有突出的增黏作用和對高溫高鹽作用的穩(wěn)定性，這方面已經(jīng)有工業(yè)應(yīng)用的報道。梁兵等合成了AM-DMAM(N，N-二甲基丙烯酰胺)-AMPS共聚物。結(jié)果表明，金屬陽離子對共聚物水溶液黏度的影響很大，共聚單體在AMPS引入的陰離子是造成共聚物鹽敏性的原因。在AMPS和DMAM共同影響下，共聚物獲得了良好的耐溫、抗老化性能。

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